固態鋰離子電池電解質技術發展研究

    鋰離子電池不（bú）僅在（zài）消費電子和通信領域已經得到廣泛應用，同時在電動汽車、智能電網等領域有廣闊的發展前景。目前，絕大多數鋰離子電池采用液態電解質，盡管（guǎn）液體電解質具有高導電性和極好電極表麵潤濕性的優點，但存在（zài）電化學和熱穩定性不足、安全性差等問題。用固體（tǐ）電解質（zhì）代替液體電（diàn）解質可以克服液體電解質的上述問題，並為開發新的電池化學方法（fǎ）供應了可能（néng）。隨著便攜式電子設備、電動（dòng）汽車和（hé）電網儲能係統的電（diàn）池需求升級和上升，全固態鋰離子電池作為極具潛力的下一代電（diàn）池，正成為研究和應用的熱點。

    固態電解質是全固態（tài）鋰離子電（diàn）池的核心組件，具有高鋰（lǐ）離子電導率、良好力學性能、優良電化學及熱穩定性、與電極材料相容等特點的固態電解質，是（shì）發展全固（gù）態鋰（lǐ）離子電池的必（bì）要條件。目前，已報道（dào）的固體電解質包括鈣鈦（tài）礦型、石榴石型、鈉超離子導體（tǐ）(NASICON)型、LISICON(鋰超離子導體)型等氧化物，Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物，以及聚環氧（yǎng）乙烷（wán）、聚碳酸酯、聚（jù）矽氧烷等聚合物（wù）。無機固體電解質距離商業化應用較近，其（qí）中硫化物電解質具有較高的離子電導率、易於形成骨架結構、電（diàn）化學穩定性好等優點，受到學術界和商業界的極大關注。同時，石榴石型氧化物電解質因其較高的離子電導率，相對好的穩定（dìng）性和寬的電化學窗口，有望成為理想的固態電解質材（cái）料。

    聚焦全球無機固態電解質相關（guān）專利，圍繞專利技（jì）術特點、專利權人技術布局、研發重心、核心技術、技術空（kōng）白等內容開展相關分析，對硫化物電解質和氧化物電解質（zhì）最新技術的特點進行了整理，並對近年來（lái）新出現技術（shù）和機構進行了梳理。本文選擇（zé）德溫特創新索引(DerwentInnovationsIndex，DII)作為專利檢索數據庫，檢索數據日（rì）期為1963年一（yī）月至2019年十月一日。

技術專利發展概況：

    無機固態電解質技（jì）術（shù）專利（lì）在2008年後得到快速發展（zhǎn），特別是2016年（nián）以來，專利數量急速上升，每年申（shēn）請量（liàng）超過400件(基於優（yōu）先（xiān）權專利（lì）)，進入快速發展期（qī）。日本、韓國（guó）、美國、我國等4國的專利申請量占所有專利申（shēn）請量的96.6%，是全球無機固態電解質技術開發的重（chóng）要國家，其發（fā）展趨勢（shì）如圖1所示（shì）。日（rì）本、韓國、美國開展相關研（yán）究較早，2008—2014年專利申請（qǐng）量（liàng）呈快速上（shàng）升趨（qū）勢;我國雖然起步較晚，但2016年以來發展速度位居全球第（dì）一，專利總量位居全球第二，僅次於日本，是近年來推動相關技術發展的重要力量（liàng）。

    基（jī）於無機固（gù）態電解質技術專利的摘要文本數據，在文本挖掘和詞權（quán）重特點提取的基礎上，通過t分布隨機鄰域嵌入(t-SNE)算（suàn）法和DBSCAN聚（jù）類算（suàn）法，構建無（wú）機固態（tài）電（diàn）解質技術專利的可視化圖譜，如圖2所示。可視化圖譜從一定程度上能（néng）夠反映專利（lì）技術（shù）結（jié）構和研究熱點，其中每個點代表1件專（zhuān）利，點的顏（yán）色代表所屬的技術領域。從圖中可知，鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解質專利申請量位居（jū）首位，為（wéi）1016件（jiàn）;薄膜、基底專（zhuān）利為593件（jiàn）;含氫、氯、溴、碘等元素的硫化物電解質專利（lì）為362件，含（hán）磷、矽、硼等元素的硫化（huà）物電解質專利為317件;無機固態電解質電池專（zhuān）利為423件;石（shí）榴石型電解質（zhì）專利181件;塗層、混合、黏結、幹燥、漿料等工藝的專利為122件。

無機固態電解質技術專利（lì）的（de）可視化：

注：1—無機固態電解質電池;2—鈣（gài）鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解質;3—薄膜、基底;4—含氫、氯、溴、碘等元素的硫化物電解質;5—含磷、矽、硼等元素的硫（liú）化物電解質;6—塗層、混合、黏結、幹燥、漿料（liào）等工藝;7—覆蓋無機電解質的電（diàn）極;8—石榴（liú）石型電解質;9—含鋁、鋯、鈦、鍺、錳（měng）等元素的氧化物電解質;0—其他技術

    從全球重要研發（fā）機構來看，硫化（huà）物（wù）電（diàn）解質技術（shù）備受關注，豐田汽車公司、出光興產公司、住友電工公司、三星電子公司、LG化學公司等日韓機構積極布局，擁有較多專利，如表1所（suǒ）示。氧化物電解質方麵，石榴石（shí）型的專利較多（duō），NGK公司、豐田汽車公司、QuantumScape公司、三星電子公司等機構積極布局;鈣鈦礦型、NASICON型也有較多國外機構進（jìn）行技術布局。

表1無機固態電解質（zhì）的類型、特點和重要研發機構概況

重要機（jī）構的技術布局：

    從專利數量來看，無機固態電解質技術專利研發重要（yào）機構為豐田汽（qì）車公司（sī）、出光興產公司、住友電工公司、NGK公司、鬆（sōng）下公（gōng）司等日本（běn）公司，三星電子公司、LG化學公（gōng）司、現（xiàn）代（dài）汽車公司等韓（hán）國公司，QuantumScape公司、Nanotech公（gōng）司等美國公司（sī）。日本、韓（hán）國公司在無（wú）機固態電解質技術上保持國際領先態勢，代表主流技術的發展趨勢。重要機構技術布局（jú）的可視化（huà）圖譜如圖3所示，圖中紅點表示該（gāi）機構的相關專利。本（běn）文在可視化圖譜的基（jī）礎上，綜合考慮專利被引次數、保護區域、技術用途、技術優勢（shì）等信息，對重要機構的專利技術布局和核心技術進行梳理。

    豐田（tián）汽車公司擁（yōng）有546件專利，位居全球第一，技（jì）術布局廣泛，在硫化物電解質材料和製備（bèi）方（fāng）法上布局較多，在石榴石型氧化物、無機固態電解質電池等方麵也專利布局。技術重要用於電動汽車、電話和數據（jù）傳輸係統，關注電池的穩定性、耐用性、耐水性、能量（liàng）密度和輸出。硫化物電解質核心技術包括：①材料：兩種金屬及硫的三元硫化物、鋰鍺镓或硫化鋅的三元硫化物（wù）、含（hán）磷或鍺作為骨架元素的硫（liú）化物、含鹵素的硫化物、含氯或溴（xiù）的硫化（huà）物等;②製備：硫化物製備方法、機（jī）械研磨罐內表麵附著物質的消除方法、製備分散介質漿料的方（fāng）法;以及硫化物固態電（diàn）解質材料與外部空（kōng）氣接觸形成氧化層，提（tí）高（gāo）電池的耐水性和穩定性（xìng）。氧化（huà）物電解質（zhì）核心技術為高鋰離子電導率的（de）石榴石型氧化物，理論密度達到1×10-5S/cm以上（shàng），相對密度為70%以上。

    出光興產公司擁（yōng）有192件專利，位居全球第二，重要布（bù）局硫化物電解質材料和製備方法上，特別是（shì）含磷、矽、硼等元素的硫化物電（diàn）解質。技術重要用於電動汽車、汽車電子，並涉及家用電力存儲設備、高（gāo）溫電站大規模電池，關注穩定性、安（ān）全性、高電容和高輸（shū）出（chū）特性。硫化物電解質核心技術包括：①材料：重要成分為鋰磷硫的玻璃陶瓷、重要成分為堿金（jīn）屬元素和磷硫鹵素（sù）的硫（liú）化物、含鋰磷硫和13～16族其他元素的硫化物等（děng）;②製備：硫化（huà）鋰與選自硫化磷、硫化鍺（zhě）、硫化矽或硫化硼的化合物與（yǔ）烴溶劑接（jiē）觸來製備電解質、硫（liú）化鋰和選自五硫化（huà）二磷（lín）、單體磷或單體硫熔融反應後（hòu）急冷（lěng）製備電解（jiě）質、氫氧化鋰和硫化氫製備純淨硫化鋰，以及機械研磨和玻璃（lí）化硫化鋰原（yuán）材料（liào）獲得直徑（jìng）140nm或更小晶體的（de）方法。

    住友電工公司擁有116件專利（lì），關注（zhù）硫（liú）化物電解質和薄膜（mó），但近年來專利申（shēn）請（qǐng）數量較少。技術重要用於電氣電（diàn）子設備、便攜式設備、電動（dòng）汽車等，關注電極層短路解決方法、電池可操作性、能量密度、耐熱安全性。核心技術包（bāo）括（kuò）含抑製（zhì）硫（liú）化矽與金屬鋰反應的電解質、抑製鋰離子界麵附近不均勻分（fèn）布的緩衝層、防止電（diàn）解質層內形成針孔（kǒng）導致短路的電極層布置，以及利用汽相沉積（jī）法在（zài）加熱基底（dǐ）元件上製備電解質薄（báo）膜。

    三星電（diàn）子公司擁有96件專利，關（guān）注硫化物電解質和無機固態電解質（zhì）電池。技術重要（yào）用於便攜式電子設（shè）備、電氣應用、電動汽車，關注高（gāo）溫（wēn）低溫特性、充（chōng）放電速率、能量輸出、延長（zhǎng）循環壽命。核心（xīn）技術包括鋰硫電池、含黏合劑和固（gù）體電解質的隔板（bǎn）、陶瓷固體電解質、金屬有機骨架等。

NGK公司擁有（yǒu）87件專利，關注石榴石型或（huò）石榴石型（xíng）晶體結構（gòu）的陶瓷材料，鈣鈦礦型電解質上也有專利（lì）布局。技術重要用（yòng）於數字計算機、電動汽車，關注穩定性、安全性。核心技術包（bāo）括用（yòng）作固體電解質材料的陶（táo）瓷材料、含鋰鑭鋯氧鋁的石榴石型電解質、磷酸化合物電解質等。

    鬆下公司（sī）擁有86件專利，近三年專利申請（qǐng）數（shù）量迅速新增，關注硫化物和薄膜電池。技術重要用於手機、個人電腦、便攜式設備等，關注改善電解質導電性、持久的（de）儲存性能，提高（gāo）電池高溫穩定性、耐用性、高容量和低內阻（zǔ）、充放電特性等。核（hé）心技術包括集成IC卡和RFID標簽的（de）全固態薄膜電池、鋰離子電池氮化物層、過（guò）渡金屬硫化物、電池薄膜等。

    QuantumScape公司擁有30件（jiàn）專利，關注石榴石型氧化物電解（jiě）質，特別是石榴石（shí）薄膜的燒結製備方法。技術重要用於電化（huà）學儲存、電氣應用。核心技術包括防止石榴石材料（liào）薄膜燒（shāo）結中變形的方（fāng）法、含鑭鋰鋯組合物的石榴石材料、嵌入有機材料的（de）石榴石材料薄膜、獨立式燒（shāo）結（jié）石榴石薄膜等。

專利技術發展趨勢：

    2016年以來，全球無機固態電解質技術（shù）的專利數量（liàng）快（kuài）速新增，日本、韓國重要（yào）公（gōng）司持續（xù）加強研發（fā）。2016年以來新出現專利如圖4所示，可以看出硫化（huà）物電解質、石榴石型電解質、鈣鈦礦型電解質等技術得到（dào）大力發展，值得注意（yì）的是，塗層、混合、黏結、幹燥、漿料等工藝近幾年得到快速發展（zhǎn）。本節結合（hé）可視化圖譜、重點機構專利信息解讀、新（xīn）出現機構專利信息解讀，梳（shū）理相關專利技術的（de）最（zuì）新發展趨勢。

    豐田汽車公司最新技術重要集中在硫化物電解質上，包括：①材料：鋰（lǐ）鋁鈦硫代磷酸酯（zhǐ）化（huà）合物、硫代磷酸鈦酸鋰鈦鋯化合物、含鋰磷（lín）氧（yǎng）化物複合物的硫化物、含鋰鋁矽化物組合（hé）物的硫化物電解質、鋰（lǐ）鍺磷硫化物電解質、硫化鋰-五硫化二磷-碘化鋰-溴化鋰基硫化物（wù）電解質、硫（liú）化鋰-金屬（shǔ）硫化物-硫化磷基硫化物電解質、具有特定X射線衍射圖案的硫化物電解質，以及在（zài）表麵積1.06～1.22m2/g、厚度15～25nm的硫化（huà）物（wù）電解質;②製備（bèi）：硫化物粗粒材料加入醚化合物、破碎介質使粗粒材料霧化、硫化鋰和溴化鋰（lǐ）混合粉碎後加入硫化磷和碘化鋰、硫化鉍和（hé）醚化（huà）合物添加到合成的硫化（huà）物玻璃進行研磨（mó）和燒結、未（wèi）固化的熱固性樹脂填充固化方法、固態鋰離子電池再生方法等。此外，豐田（tián）汽車公司的含铌酸鑭或鉭的結晶氧化物、鋰鎳錳氧（yǎng）化物層等氧化物（wù）技術也得到較快發展。

    出（chū）光興（xìng）產公司（sī）的最新專利（lì）技術重要集中在硫化（huà）物電解質上（shàng），特別是硫化物電解質的製備方法，包括：①材料：具有特定衍（yǎn）射峰的硫化物電解質、具有優異固體（tǐ）顆粒間結合性的硫化物電解質、製造硫化物電解質的堿金屬（shǔ）鹵化物、含硫化鋰和鹵化鋰的（de）含硫（liú）配合（hé）物、銀輝石型晶體結構硫化物、菱錳礦型晶體結構硫化物;②製備（bèi）：在不（bú）存在溶劑(或（huò）非水溶劑)的情況下堿金屬硫化物和（hé）鹵（lǔ）素化合物反應形（xíng）成硫化物電（diàn）解質、製備具有菱鐵礦晶體結構的結晶硫化物固體電解質、在（zài）多軸混煉機中形成無定形固體電解質、多軸捏合機使多種固體原料反應的方法、硫化鋰混合物與二氧化碳接觸的方法（fǎ）、靜電絲網印刷形成電解質層的製造方法、鋰硫磷原料（liào）的熱處理方法（fǎ）等。

    三星電子公司在氧化物（wù）和硫化物都有所涉及，包括①氧化物電（diàn）解質材料：含有鋰或鈉的（de）複合氧化物、具有I-4晶體結構的電解質;②硫化物電解質材料：含有正極活性物質和硫化鋰和/或（huò）五硫（liú）化磷的硫基固體電解質、含鋰硫磷和特定元素的硫化（huà）物電解質、菱錳礦（kuàng）晶體結構硫化物;③製備：含鋰離子（zǐ）導電固態電解質塗層表麵的製備、具有界麵算術平均粗糙度低的硫化物電解質的製備。

    NGK公司的最新專利技（jì）術重（chóng）要集中在氧化物電解（jiě）質上，包括鋰磷氮氧化物固體電解質、石（shí）榴石型或石榴石型晶（jīng）體（tǐ）結構的傳導性陶瓷燒結體、含（hán）鑭鋯鎂的導電陶瓷材料、含羧酸鋰鹽的固體（tǐ）電解質。此外（wài），NGK公司還開發（fā）了正極層上形成固體電解質的（de）檢查（chá）方法、全固態鋰離子電池的短路檢查方法、全固態電池在數據備用係統的應用等新技術。

    2016年（nián）以來，我國機構的無機固態電解質專利申請數量快速上升，發展速度位居全球第一。比亞迪、寧德時代等傳統鋰（lǐ）電公司和哈爾濱理工（gōng）大學、我國科學院物（wù）理研究所等科研機構加（jiā）快無機固態電解質專（zhuān）利技術布局，並湧現出成都亦道科技合夥公司、清陶（táo）(昆山)新能源材料研究院有限公司、溧（lì）陽天目先導電池材料科技有限公司、蜂巢能源科技有限公司等一批新興公司。

    比亞迪新技術重要集中在電解質（zhì）材料上（shàng），包括硫化物固態（tài）電解質、含鋰（lǐ）磷硫的硫化物固體電解質、具有氟化改（gǎi）性層的固體電解質（zhì）層、含聚合物和無機填料的電解質等硫（liú）化物電解質，以及鈉超離子（zǐ）導體型無（wú）機電解質、鈣鈦礦型無機電解質、含鋰磷金屬配合物組成的非晶態無機電（diàn）解質等氧化物電解質，此外還研發了固體電解質黏合劑、電（diàn）解質核（hé）殼結構等技術。

    哈爾濱理工大學新技術關注電（diàn）解質製備和界麵，包括（kuò）：①材料（liào）：鋰鋁鈦磷酸鹽複合粉末、具有對稱梯（tī）度孔結構的陶瓷材料;②製備：鋰硫電池層壓（yā）工藝、低溫高密度石榴石固體電（diàn）解質的製備方法、硫化物固態電解質液相合成法、全固態鋰硫紐扣電池（chí）製備;③界麵：添加磷化物抑製界麵鋰枝晶（jīng）的方法、增大界麵接（jiē）觸麵積的修飾方法。

    我國科學院物理研究所關注氧化物（wù）材料，包括含平麵三角形（xíng）基團的鋰碳硼氧化物固體電解質材料、鋰鋁硫（liú）氧化物、氮化銅改性鋰離子電池材料、水係固態電解質層（céng）塗覆漿料等，此外還開發了水性黏合劑、碳基界麵層（céng）、複（fù）合隔（gé）板等技術。

    成都亦道科技合夥公司關注石榴石型離子化合物、抗鈣（gài）鈦礦型鋰離子化合物等氧化物固態電解質，並（bìng）開發了（le）有機-無機混合（hé）固體電解質熱擠壓和塗覆製備方法（fǎ）、固態電解質膜的熱處理方法、聚合物鋰鹽複合膜等技術。

    我國（guó）科學院青島生物能源與過程研究所開發了耐高壓多級結構化複合固體電解質、有機無機複合全固態電（diàn）解質、高離子傳導性柔性（xìng）硫化物固體電（diàn）解質膜，降低活性顆粒和固態電解質之間的界麵（miàn）阻抗（kàng）、自控溫（wēn）度係統等技術。